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硅碳负极材料:从材料科学到长期资金市场绕不开的电池技术革新

发布时间:2024-07-08 14:14:13  来源:米乐体育m6官网下载

  新型气相沉积硅碳负极材料,是一种在多孔碳材料骨架内部均匀沉积硅纳米颗粒后得到的锂电池负极材料。相较传统硅氧、研磨硅碳等高比容负极材料,使用气相沉积硅碳后,电池的首圈效率、单位体积内的包含的能量、循环性能、电芯膨胀等性能均有明显提升。同时,气相沉积硅碳在未来也有显著的成本下降空间及较成熟的产业化量产条件,因此,已成为当今新能源领域最热门的投资赛道。本文重点梳理气相沉积硅材料的关键技术要点与产业现状,为投资人及创业者提投资依据与发展建议。

  早在20世纪70年代,硅作为一种锂存储材料就已受到研究者的关注。实际上,诸多电池研发人员早期首 选的负极材料是锂金属,但由于锂金属负极在长期循环过程中存在诸如锂枝晶、粉化、死锂等一系列问题,同时,锂金属的价格高且波动大,再加上生产存储环境要求苛刻,人们开始寻找替代锂金属的负极材料,硅基材料就是这里面最有希望的一类。

  硅负极材料本身也存在嵌锂后体积膨胀、材料粉碎、多次循环性能衰减、SEI形成容量损失等问题,因此,从商业角度考量,硅负极材料产业持续攻关,主要技术发展路径为砂磨硅碳(第 一代)、包覆硅氧(第二代)、预锂预镁硅氧(第三代)、气相沉积硅碳(第四代)。随技术的不断迭代与突破,硅负极材料已成为被市场广泛接受的下一代锂电池负极材料,为锂电池单位体积内的包含的能量逐步提升、进而在新能源汽车进一步渗透提供了极大助力。

  近两三年来,中国的新能源汽车产业飞速崛起,慢慢的变成了中国经济向高水平质量的发展转型过程中的最 大亮点。如图1所示,根据中国汽车工业协会数据,中国新能源汽车销量从2013年的1.76万辆上升到2023年的约950万辆,10年CAGR达87.6%。2023年,中国新能源汽车渗透率超过31%,同比提升6%,销量约占据全球1400万辆的68%,中国慢慢的变成了全球新能源汽车领域无可争议的领 导者。

  未来中国新能源汽车产业有望继续保持强劲的增长势头。随着比亚迪、问界、埃安、极氪、蔚来、理想、小米等国产新能源汽车品牌带动的市场扩张、技术创新、供应链国产化,中国汽车将在全世界汽车行业中占据更重要的地位,并带动国产动力电池产业链的持续增长。

  如图2所示,动力电池的技术发展大致上可以分为高单位体积内的包含的能量和性价比两条路线,化学体系迭代是动力电池行业发展的核心。其中,决定锂电池能量密度的关键是正负极材料的选择,目前高能量密度电芯主要是采用高镍三元与石墨为正负极材料。在高单位体积内的包含的能量需求慢慢的升高的情况下,目前正极高镍三元单位体积内的包含的能量提升空间存在限制,负极石墨容量接近理论极限。而硅负极 具有远高于石墨的理论比容量(硅:4200 mAh/g vs. 石墨:372 mAh/g),因此,高端锂电池中硅基负极材料渗透率提升已是明确趋势。

  负极材料的储锂能力决定了负极材料的比容量。如图3所示,石墨负极是层状材料,锂离子在充电过程中存储于石墨层间是典型的插层反应。而硅负极的晶体为正四面体结构,锂离子在充电过程中与硅原子结合形成合金化反应。由于硅负极比石墨负极的嵌锂能力更强,因此硅负极的理论比容量明显高于石墨(纯硅负极理论比容量约是石墨负极的11倍)。

  硅负极嵌锂后体积膨胀率达到了300%,且循环中容易因为内外层的硅与锂结合程度不同而导致硅颗粒破碎粉化。如图4所示,硅颗粒多次循环后材料粉化失效,极度影响电池的最终性能。

  锂电池负极在经历长时间的循环后,由于硅颗粒的粉碎和分离,负极的导电网络会遭到破坏,产生崩塌,与集流体失去电接触。如图5所示,多次循环后会导致硅负极活性材料脱离电极片,并最终使得电池出现性能严重衰减的情况。

  固体电解质界面膜(SEI膜)不稳定。粉碎后,暴露在电解质中的硅负极表面会重新生成SEI膜,将导致电解质和锂离子的持续消耗,并形成厚而不均的SEI膜。如图6所示,SEI膜不断地生长与增厚,最终致使比容量损失,影响电池性能。

  为了解决硅基负极材料本身嵌锂过程中的体积膨胀所带来的循环衰减快、首效低、极片膨胀、电导率低等诸多问题,多年来研究人员一直在对电芯和材料来改进。其中,最主要的是负极材料改性,主要涉及纳米化、表面包覆、复合化、构筑空腔等多种方式,形成了目前以硅氧、硅碳为主的四代硅基负极材料。

  贝特瑞最早采用研磨法制备硅碳负极,研磨法或砂磨法制备的硅碳负极可以大大降低粉体粒径,同时调整尺寸分布,帮助缓解硅在脱嵌锂离子过程中产生的应力和形变。但此种方式很难将颗粒研磨至100nm以下,材料粒径仍然较大,粒径分布也不能得到一定效果控制,颗粒团聚现象明显。此外,研磨过程中容易引入杂质,纯度较低。较大的纳米硅颗粒会随着电池的循环,容量衰减较快,导致循环往往小于500圈,因此,研磨硅碳只能应用在一些对循环要求不高的倍率型电池中。

  氧化亚硅(SiO)在锂嵌入过程中发生的体积膨胀较小(220%),因此,与纯硅负极相比,循环稳定性有较明显改善。但硅氧负极存在首次库伦效率低的问题,这是由于锂离子与硅氧材料反应会生成氧化锂和硅酸锂,不可逆地消耗了锂离子。因此,硅氧材料通常要预锂或预镁。

  硅氧在脱嵌锂形成氧化锂和锂硅酸盐的过程消耗大量锂离子,不仅成本飙升,还导致材料首效较低,远远达不到全电池对负极材料的要求。为了更好的提高首效,主要是采用预锂和预镁掺杂技术。然而,预锂和预镁硅氧材料仍面临诸多问题,现阶段行业中已有硅镁均匀沉积、低温包覆等方式对材料来改性,但预理化与预镁化硅氧材料本身性能仍存在局限。同时,预锂成本过高,使得预锂硅氧与新型硅碳相比没竞争优势。此外,预镁和预锂的相关专利也主要掌握在日本信越和韩国三星等海外厂商手中。鉴于硅氧负极材料应用的各种局限,一种新型硅基负极材料——新型气相沉积硅碳逐渐引起业界的关注。

  说起第四代沉积硅碳,就必须提到美国Group14 Technologies 公司。Group14成立于2014年,其团队大多数来源于碳材料公司EnerG2,在多孔碳领域积累深厚。Group14所生产的硅碳负极材料SCC55创造性地使用了纳米碳骨架作为主要结构,并在碳骨架内部存储纳米硅负极来稳定硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀。如图7所示,当使用SCC55作为负极材料时,为整个正极提供了40%-60%以上的更多空间。由于正极是携带锂的部分,更多的正极意味着更多的锂,从而明显提高了能量密度。

  实际上,早在2018年,Group14就开始向国内头部电池企业送样,经过多年送样与材料测试,最终确认这种新型气相沉积硅碳材料在比容量、循环、膨胀等多方面能够完全满足电芯产品的需求,由此拉开了新一代气相沉积硅碳材料的产业大幕。

  第四代新型气相沉积硅碳材料问世带来的电池技术革新获得了行业内的广泛认可,奠定了硅基负极材料的主要发展路线,真正的完成了从材料科学层面的创新来带动资本投入并壮大产业高质量发展的路径。

  目前,主流的气相沉积硅碳技术主要分三步:(1)多孔碳碳骨架的制备。通常用树脂基或生物基碳源,首先在惰性气体保护状态下进行碳化,之后采用物理或化学方法活化刻蚀,增大表面积拓宽孔道。(2)在多孔碳内部沉积硅颗粒。硅烷在多孔碳内部沉积大体上分为吸附与沉积(裂解)两步,行业内目前主流使用流化床为反应器,以尽可能实现硅烷在多孔碳内部吸附与裂解的均一性,最终得到纳米硅颗粒。(3)碳层包覆。在硅颗粒沉积完毕后,会在流化床中通入碳源性气体(乙炔/乙烯等),在材料表面均一包覆一层碳层,来提升整体材料的电导率和降低副反应,最终得到气相沉积硅碳。

  如图8所示,此种方法巧妙地通过碳骨架内部孔隙来时实现纳米级别(10-20nm)硅颗粒的合成,碳骨架在增强材料导电性的同时,也为纳米硅膨胀预留了空间,表面包覆也大大降低了与电解液的界面副反应。因此,新一代气相沉积硅碳材料具备首效高、循环性能优异、膨胀率低等特点,成为非常关注的新一代锂电池负极材料。

  新型气相沉积硅碳材料合成的核心包括多孔碳材料合成、硅烷及沉积工艺及沉积设备。

  多孔碳的合成与选型对最终硅碳负极材料的性能影响极大。多孔碳材料具备高比表面积、优异的导电性和良好的机械稳定性等优势,因此,是硅碳负极的理想补充材料。碳骨架本身也具备不错的储锂能力,加之碳骨架密度小、质量轻,使得材料单位体积内的包含的能量高。

  多孔碳合成时,首先,关注多孔碳的孔结构设计与孔隙率。需要精确控制孔的大小、形状和分布,以优化锂离子的扩散路径和硅颗粒的充放电性能。而孔隙率的高低也会直接影响材料的比表面积和电化学活性。其次,关注前驱体选择与合成方法。不同的前驱体(生物质、树脂、聚合物等)会影响最终多孔材料的物理化学性质。同时,还必须要格外注意生产质量与成本控制,在保证性能的前提下,降低合成成本。另外,合成过程应具备良好的可拓展性,以适应大规模生产需求。

  实际上,现有多孔碳材料合成与传统电容碳材料合成类似,目前行业内新型硅碳材料厂商的多孔碳来源以采购与自制兼有的方式并存。

  首先以硅烷气体来说,硅烷是一种典型的电子特气,目前光伏行业头部颗粒硅生产企业的硅烷成本已能做到极低,同时硅烷气体运输半径也较广,未来低成本硅烷气体的获取对于硅碳材料企业来说不难。

  硅烷的沉积工艺极大地影响着最终硅碳材料的性能。由于温度对硅烷的分解和硅碳材料的结晶度有显著影响,因此就需要关注:(1)沉积温度:较低的沉积温度可能会产生非晶态硅,而较高的温度可能促进晶体硅的形成,影响最终材料性能。(2)沉积条件:气相沉积中气体流量、压力和沉积速度,都会影响硅碳材料的质量和均匀性。(3)安全与质量:硅烷是一种易燃易爆气体,因此在处理和沉积过程中需要采取严格的安全措施。同时,在整个沉积过程中,需要实施实时监控和质量控制,以确保硅碳材料的性能满足设计要求。

  沉积设备目前是气相沉积硅碳产业化的重点,目前主要设备有回转窑和流化床两类。

  回转窑设备较为成熟与简单,但却容易因为硅烷沉积不均匀以及包覆不完善导致材料性能较差。此外,回转窑的硅烷利用率低,会导致成品率低生产所带来的成本高。目前看来,并非生产气相沉积硅碳负极材料的主流设备。

  流化床设备的使用可以让硅烷沉积更均匀、硅烷利用率更高。但由于硅烷吸附与裂解需要高压与高温环境,对流化床设备的可靠性与安全性要求非常高,业内目前仍以20kg/炉小型化设备为主,大规模且连续化生产仍然是气相沉积硅碳材料面临的产业化难点。虽然行业内已有大于100kg/炉设备和通过数台20kg/炉设备联用等方式提升生产效率与产品一致性,但仍需要一段时间进行有关设备的改善与工艺的优化。

  目前,新型硅碳负极材料在高端3C产品(如华为、荣耀等品牌旗舰机型)上已得到了较为成熟的应用,建立了市场基本盘。同时,新型硅碳负极材料作为一种新型材料,可兼顾高能量密度与循环等多种性能,满足汽车续航能力等需求提升,也已得到新能源产业与资本的广泛认可。

  中国新能源汽车市场正在加快速度进行发展,不断迭代,也推动了硅碳负极材料产业快速地发展。我们大家都认为,到2030年,全球包含3C以及动力市场在内的新型硅碳负极产业,市场规模可达300亿人民币,对应新型硅碳负极出货量约为13-15万吨。虽然产业趋势已经确定,但大部分硅碳负极材料厂商仍处于送样测试与产能建设初期,产业格局未定,新入局的玩家仍有机会,因此,大量的人员与资金也在向这样的领域汇集。

  当前,在新型硅碳负极产业中,有头部硅负极勇于探索商业模式的公司卡位,有原本的负极材料龙头布局,有新型硅碳负极原材料产业链上游公司跨界,有高校老师创业,有技术人员创业,有投资人入局。各路人马纷纷涌入,一时之间,赛道的火热就似流化床的高温。

  热闹的背景下也不乏质疑的声音:为何新型硅碳趋势这么明显却仍然没有规模化放量?实际上,产业的发展总是离不开回答先有鸡还是先有蛋的问题。对于电芯厂来说,如果上游原材料厂商没足够的量产保供能力及可接受的性能与价格,他们是不可能将材料导入电芯产品并向下游主机厂商推广的。而对于材料厂来说,假如没有大客户订单以及不做大规模资产金额的投入进行产能建设,是不可能实现材料的规模化量产与降本的。目前的新型硅碳产业似乎已经走出了这个死循环,能够正常的看到,大量的材料企业正在进行大规模量产化基地建设,大量的资金与资源投入已推动产业正向发展。

  未来新型硅碳负极材料厂客户订单会经历从小量订单变多到单一订单变大的转变,从目前各家企业的产能建设规划与产业链的成熟度来看,2026年将是新型硅碳负极真正开始量产放量的元年。

  新型气相硅碳负极材料的发展的新趋势虽已明确,但仍需从业人员不断探索改进,支撑行业更好更快地发展。以下梳理几点对行业问题的思考,供创业者与投资人参考。

  中国是全球新能源产业的绝 对头部,新型气相沉积硅碳的产业高质量发展离不开中国新能源产业的底色。中国新能源产业历经十多年的发展,仍处于快速成长期,现阶段大规模的产能建设是为了匹配未来的需求预期。因此,新型硅碳负极创业企业在短期内可能会面对产能利用率较低的问题,积极探索产品出海或为一条破局之路,一定要做好客户验证周期超长、供应商管理模式与国内差异较大的准备。

  目前行业入局玩家多,竞争较为激烈,同时,在多孔碳、硅烷、沉积设备等领域,行业内均有成熟的解决方案,入门门槛较低,导致同质化竞争现象较为显著。只有那些深刻理解材料与工艺、花费大量时间资源打磨工艺与产品、建立了核心技术优势的企业才有机会在产品力上最终胜出。另外,新工艺与新技术的引入将带来新型气相沉积硅碳的新技术方案与路线、关于企业的发展策略

  材料企业非常考验团队的管理与运营能力,因此,硅碳企业应把握好产业整体的发展节奏。在产业起步期,积极维系下游客户关系,耐心做好客户配套服务与产品打磨;在产业发展激进布局及产能扩张时期,毫不犹豫进行产能建设与扩张。同时,安全生产也应作为公司发展的红线底线,硅烷作为一种高度易燃易爆的气体,对刚进入新型气相沉积硅碳行业的企业来说也提出了非常高的安全生产规格要求。企业要建立完备的安全措施与制度来保障员工生命与企业财产的安全,只有不心存侥幸,守住安全底线,才能保障企业持续稳定发展。

  中国新能源产业的浪潮滚滚向前。期待新型硅碳负极材料产业扬帆起航,乘风破浪,为产业高质量发展与社会进步增添新质生产力。

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